Inder Parfümindustrie besteht trotz einer Vielzahl bereitsvorhandener Riechstoffe generell ein Bedarf an neuen Riechstoffen.Begehrt sind z. B. marine (wässrige) Riechstoffe, da denKonsumenten laufend neue und moderne Düfte wässrigenbzw. mit wässrig-frischen Duftnoten zur Verfügunggestellt werden sollen. Riechstoffe mit marinen Duftnoten werdenin großer Menge und ungezählten Variationen inParfüms, Riechstoffmischungen (Parfümölen,Parfümölkompositionen) und Parfümierungenfür die verschiedensten Anwendungsgebiete eingesetzt. Wegender steigenden Nachfrage der Verbraucher nach neuen modernen Duftnoten bestehtin der Parfümindustrie ein ständiger Bedarf anDuftstoffen, mit denen sich in Parfüms neuartige Effekte erzielenund auf diese Art neue Modetrends kreieren lassen. Verbindungenmit wässrigen bzw. wässrig-frischen Duftnotensind seit jeher wichtige und begehrte Komponenten in der Duftstoffindustrie.Somit kommen heutzutage marine Riechstoffe in vielen Parfümkompositionenzum Einsatz.
Diemarine Geruchsnote zahlreicher Parfümkompositionen basiertauf 7-Methyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (Calone 1951®),Verbindung der Formel (II).
Dieserklassische marine Riechstoff wird zusammen mit anderen 7-Methyl-,7-Ethyl-, 7-Propyl- und 7-Butyl-substituierten Derivaten in US 3,517,031 beschrieben.
7-Methyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onder Formel (II) lässt sich gemäß US 3,517,031 durch Dieckmann-Kondensationvon Dimethyl-2,2\'-[(4-methyl-1,2-phenylen)bis(oxy)]diacetat undanschließende Decarboxylierung herstellen. Geruchlich wirddort in dieser Patentschrift nicht zwischen verschiedenen 7-Alkyl-substuierten2H-1,5-Benzodioxepin-3(4H)-on-Derivaten unterschieden; diese werdenalle als „Wassermelonen-Ketone\" bezeichnet, mit denen sichin Parfümkompositionen ein frischer, grün-blättrigerEffekt erzielen lässt.
DieVerbindung 7-Propyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on und deren Anwendungin Parfümkompositionen wird in EP 0 902 024 offenbart.
EP 1 136 481 befasst sichmit weiteren 7-Alkyl- und 7-Alkenyl-Derivaten von 2H-1,5-Benzodioxepin-3(4H)-onmit verzweigten und unverzweigten Substituenten, insbesondere 7-(3-Methylbutyl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onder Formel (III) und 7-Allyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onder Formel (IV),
sowie 1,2-substituierten2,3-Didehydro-1H-5,9-dioxacyclohepta[f]inden-7-onen und deren Anwendungin der Parfümerie.
EP 1 136 481 beschreibtdie Synthese von 7-(3-Methylbutyl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on(Verbindung der Formel (III)) ausgehend von Veratrol durch Friedel-Crafts-Acylierungmit Isovaleriansäure, Clemmensen-Reduktion, Demethylierung,Williamson-Ethersynthese mit 3-Chlor-2-(chlormethyl)-prop-1-en undOxidation zum Keton. Dieses zeichnet sich laut EP 1 136 481 durch einen „intensivenund diffusen linearen marinen Duft mit Nuancen von Adoxal®\" aus. Dasselbe Patent beschreibtdie Herstellung von 7-Allyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (Verbindungder Formel (IV)), welches durch Demethylierung von Eugenol, Williamson-Ethersynthesemit Bromessigsäuremethylester und anschließendeDieckmann-Kondensation und Decarboxylierung erhalten wird und als „linearer,sehr intensiver marin-floraler Duft mit Nuancen von Ozon, Wassermelonen undfettigen Aldehyden\" beschrieben wird.
Parfümeuresprechen häufig verallgemeinernd von diesen 7-substituierten2H-1,5-Benzodioxepin-3(4H)-on-Derivaten als „Wassermelonen-Ketonen\",wobei die jeweiligen Verbindungen sich allerdings hinsichtlich einzelnerDuftnoten und Aspekte zum Teil sehr deutlich voneinander unterscheiden(siehe unten). Die Struktur-Aktivitätsbeziehungen verschiedener2H-1,5-Benzodioxepin-3(4H)-on-Derivate werden in der Publikation J.-M.Gaudin et al., Helv. Chim. Acta 2007, 90, 1245–1265 diskutiert.
Fürdie Kreation neuartiger moderner Parfümkompositionen bestehtständiger Bedarf an marinen Riechstoffen mit besonderengeruchlichen Eigenschaften, die geeignet sind, als Grundlage fürdie Komposition von neuartigen modernen Parfüms mit komplexemmarinen Charakter zu dienen. Die gesuchten marinen Riechstoffe sollenvorzugsweise neben der typischen marinen Geruchsnote weitere Notenund Aspekte aufweisen, die ihnen geruchlichen Charakter und Komplexitätverleihen. Besondere Effekte und Komplexität lassen sichauch mit Riechstoffen erzielen, die einen abwechslungsreichen Charakterhaben, der während des Duftablaufs (Angeruch, Schwerpunktder Geruchsentfaltung, Nachgeruch) variiert. Begehrt ist oftmalseine Kombination aus marinen und blumigen Geruchsnoten, insbesondereMaiglöckchen-Geruchsnoten. Marine Riechstoffe werden daherin der Praxis häufig mit blumigen, insbesondere Maiglöckchen-Riechstoffenkombiniert. Um die Anzahl unterschiedlicher Riechstoffe in Riechstoffmischungenreduzieren zu können, werden fortwährend Riechstoffegesucht, die mehrere Geruchsnoten in Kombination aufweisen.
DieSuche nach geeigneten Riechstoffen wird jedoch durch folgende Sachverhalteerschwert: – Die Mechanismen der Geruchswahrnehmungsind nicht ausreichend bekannt.– Die Zusammenhänge zwischen der speziellenGeruchswahrnehmung einerseits und der chemischen Struktur des zugehörigenRiechstoffs andererseits sind nicht hinreichend erforscht.– Häufig bewirken bereits geringfügige Änderungenam strukturellen Aufbau eines bekannten Riechstoffs starke Änderungender sensorischen Eigenschaften und beeinträchtigen dieVerträglichkeit für den menschlichen Organismus.
DerErfolg der Suche nach geeigneten Riechstoffen hängt deshalbstark von der Intuition des Suchenden ab.
Eswar die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen weiteren, neuenRiech- und/oder Aromastoff mit einer marinen Geruchsnote zu finden.Dieser sollte vorzugsweise neue und/oder besondere geruchliche Eigenschaften(wie neben der marinen Geruchsnote weitere Noten und Aspekte) aufweisen,mit welchen Riech- und/oder Aromastoffkompositionen besondere Notenund Aspekte verliehen werden können. Vorzugsweise sollteder abzugebende Riech- und/oder Aromastoff neben der marinen (wässrigen)Geruchsnote eine blumige, insbesondere eine Maiglöckchen-Geruchsnoteaufweisen. Vorzugsweise sollte der Riech- und/oder Aromastoff einenabwechslungsreichen, z. B. variierenden, Charakter aufweisen. Weiterbevorzugt sollte der abzugebende Riech- und/oder Aromastoff weiterevorteilhafte Eigenschaften, wie etwa eine hohe Substantivität,besitzen und/oder Riech- und/oder Aromastoffmischungen verleihenkönnen.
Eswurde nun überraschenderweise gefunden, dass 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-ondiese Aufgabe löst.
Einerster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onder Formel (I).
DieseVerbindung unterscheidet sich geruchlich deutlich von 7-Methyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on(Verbindung der Formel (II)), 7-(3-Methylbutyl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on(Verbindung der Formel (III)) sowie 7-Allyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on(Verbindung der Formel (IV)).
DieGeruchsbeschreibungen dieser Verbindungen sind gemäß eigenenVersuchen wie folgt:
7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onerfindungsgemäße Verbindung der Formel (I)): Im Angeruchleicht aldehydiger, ozoniger Eindruck, der sich zu einer blumigen,Maiglöckchen-artigen Note mit ozonigen und leicht fruchtigen,melonigen Aspekten entwickelt. Insbesondere die weiche, blumigeNote in Kombination mit den aldehydigen und ozonigen Merkmalen bleibtauch im Nachgeruch dominant. Eine wässrige (marine) Notemit frischen Aspekten (wässrig-frisch) ist währenddes gesamten Duftablaufs klar feststellbar.
7-Methyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on(Verbindung der Formel (II)): In allen Phasen des Duftablaufs starke, ausdrucksvollewässrige Note, die ihren Charakter kaum verändert.
7-(3-Methylbutyl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on(Verbindung der Formel (111)): Stark aldehydige Note mit wässrigenAspekten, die etwas seifig und technisch wirkt. In allen Phasendes Duftablaufs dominiert der aldehydige, an Farenal erinnerndeCharakter. Blumige Noten sind lediglich in äußerstschwachem Ausmaß vorhanden.
7-Allyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on(Verbindung der Formel (IV)): Wässrige Note, dabei leichtaldehydig und in allen Phasen des Duftablaufs nicht sehr stark.Die florale Note ist nicht besonders stark ausgeprägt.
Überraschenderweiseunterscheiden sich die bisher bekannten Verbindungen 7-Methyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on(11), 7-(3-Methylbutyl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (111) und7-Allyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (IV) geruchlich deutlich vomerfindungsgemäßen 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on(I), insbesondere aufgrund des parfümistisch begehrtenund wertvollen weich-blumigen Maiglöckchen-Cyclamencharaktersder erfindungsgemäßen Verbindung, der als Herznoteden Schwerpunkt der Duftentfaltung (Geruchsentfaltung) dominiert,aber auch durch seinen komplexeren, abwechslungsreicheren Charakter.
Einweiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendungvon 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (Verbindungder Formel (I)) als Riech- und/oder Aromastoff.
Bevorzugtist eine erfindungsgemäße Verwendung zum Vermitteln,Modifizieren und/oder Verstärken einer marinen, aldehydigen,ozonigen, wässrig-frischen, fruchtigen und/oder blumigenGeruchs- und/oder Geschmacksnote, vorzugsweise einer Maiglöckchen-Geruchs-und/oder -Geschmacksnote.
Einweiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Riech-oder Aromastoffmischung umfassend 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onund einen oder mehrere weitere Riech- oder Aromastoffe, insbesondereeinen oder mehrere Riech- oder Aromastoffe mit einer Maiglöckchen-Geruchs- und/oder-Geschmacksnote und/oder einen oder mehrere Riech- oder Aromastoffemit einer wässrigen (marinen) Geruchs- und/oder Geschmacksnote.
InMischungen mit anderen Riechstoffen oder Aromastoffen vermag daserfindungsgemäße 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on(I) bereits in geringen Dosierungen die Intensität einer Riechstoffmischungoder Aromastoffmischung zu verstärken und das Gesamtbildder Riech- oder Aromastoffmischung geruchlich abzurunden sowie derMischung mehr Ausstrahlung sowie Natürlichkeit zu verleihen.In höheren Dosierungen kommt der weiche blumige Duft zumTragen, der von einer ozonigen und leicht fruchtigen Note begleitetist. Es werden mit 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on(I) insbesondere an Maiglöckchen erinnernde Effekte erzielt,und die Komposition weist einen blumigen, ozonig-aldehydischen,marinen Geruch auf. Insbesondere eine Maiglöckchen-Geruchs-und/oder Geschmacksnote anderer Riech- oder Aromastoffe kann somodifiziert und/oder verstärkt werden.
Bevorzugtist eine erfindungsgemäße Riech- oder Aromastoffmischung,umfassend eine Menge von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on,die ausreicht, um eine oder mehrere Geruchs- oder Geschmacksnotenausgewählt aus der Gruppe bestehend aus marin, aldehydig,ozonig, wässrig-frisch, fruchtig und/oder blumig zu vermitteln,zu modifizieren und/oder zu verstärken. Vorzugsweise reichtdie Menge von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onaus, um eine Maiglöckchen-Geruchs- oder Geschmacksnotezu vermitteln, zu modifizieren und/oder zu verstärken.
Vorzugsweiseumfasst eine erfindungsgemäße Riech- oder Aromastoffmischungeine Menge an 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onim Bereich von 0,001 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 25 Gew.-%und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmengeder Riech- oder Aromastoffkomposition.
Üblicheweitere Riech- oder Aromastoffe, mit denen 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onim Rahmen einer erfindungsgemäßen Riech- oderAromastoffmischung vorteilhaft kombiniert werden kann, finden sichz. B. in Steffen Arctander, Perfume and Flavor Chemicals,Eigenverlag, Montclair, N. J. 1969; H. Surburg, J. Panten, CommonFragrance and Flavor Materials, 5th Edition, Wiley-VCH, Weinheim 2006.
ImEinzelnen seien genannt:
Extrakte aus natürlichenRohstoffen wie Etherische Öle, Concretes, Absolues, Resine,Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B. Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl;Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl;Basilikumöl; Baummoos-Absolue; Bayöl; Beifußöl;Benzoeresin; Bergamotteöl; Bienenwachs-Absolue; Birkenteeröl;Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl;Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl;Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl;Cassiaöl; Cassie-Absolue; Castoreum-Absolue; Cedernblätteröl;Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl;Citronenöl; Copaivabalsam; Copaivabalsamöl; Corianderöl;Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl;Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eaude brouts-Absolue; Eichenmoos-Absolue; Elemiöl; Estragonöl; Eucalyptus-Citriodora-Öl;Eucalyptusöl; Fenchelöl; Fichtennadelöl;Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl;Guajakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl, Helichrysum-Absolue;Helichrysumöl; Ingweröl; Iriswurzel-Absolue; Iriswurzelöl;Jasmin-Absolue; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenölrömisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl;Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl;Labdanumöl; Labdanum-Absolue; Labdanumresin; Lavandin-Absolue;Lavandinöl; Lavendel-Absolue; Lavendelöl; Lemongrasöl;Liebstocköl; Limetteöl destilliert; Limetteölgepresst; Linaloeöl; Litsea-Cubeba-Öl; Lorbeerblätteröl;Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl;Mimosa-Absolue; Moschuskörneröl; Moschustinktur;Muskateller-Salbei-Öl; Muskatnussöl; Myrrhen-Absolue;Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl;Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolue;Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolue;Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl;Perillaöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl;Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl;Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl;Rosen-Absolue; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl;Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl;Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl;Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-Tree-Öl;Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; Tonka-Absolue;Tuberosen-Absolue; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolue; Verbenaöl;Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl;Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl;Ysopöl; Zibet-Absolue; Zimtblätteröl;Zimtrindenöl; sowie Fraktionen davon bzw. daraus isolierteInhaltsstoffe;
einzelne Riechstoffe aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe,wie z. B. 3-Caren; α-Pinen; β-Pinen; α-Terpinen; γ-Terpinen; ρ-Cymol;Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifolen;Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)-1,3,5-Undecatrien;
aus derGruppe der aliphatischen Alkohole, wie z. B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol;2,6-Dimethylheptanol; 2-Methylheptanol, 2-Methyloctanol; (E)-2-Hexenol;(E)- und (Z)-3-Hexenol; 1-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3/4-hegten-2-olund 3,5,6,6-Tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol;3,7-Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5-ol;
ausder Gruppe der aliphatischen Aldehyde und deren Acetale wie z. B.Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal;Tridecanal; 2-Methyloctanal; 2-Methylnonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal;2,6-Dimethyl-5-heptenal; 10-Undecenal; (E)-4-Decenal; 2-Dodecenal;2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanal-diethylacetal; 1,1-Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen;Citronellyloxyacetaldehyd;
aus der Gruppe der aliphatischenKetone und deren Oxime wie z. B. 2-Heptanon; 2-Octanon; 3-Octanon;2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-heptanonoxim; 2,4,4,7-Tetramethyl-6-octen-3-on;
ausder Gruppe der aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen wie z.B. 3-Methylthiohexanol; 3-Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol;3-Mercaptohexylacetat; 3-Mercaptohexylbutyrat; 3-Acetylthiohexylacetat; 1-Menthen-8-thiol;
ausder Gruppe der aliphatischen Nitrile wie z. B. 2-Nonensäurenitril;2-Tridecensäurenitril; 2,12-Tridecensäurenitril;3,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-6-octensäurenitril;
ausder Gruppe der aliphatischen Carbonsäuren und deren Esterwie z. B. (E)- und (Z)-3-Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat;Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat; 3-Methyl-2-butenylacetat;(E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat;3-Octylacetat; 1-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat; Isoamylbutyrat;Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3-Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat;Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat;Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienoat;
ausder Gruppe der acyclischen Terpenalkohole wie z. B. Citronellol;Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool;Tetrahydrogeraniol; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol;2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol;3,7-Dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-1,5,7-octatrien-3-ol;2,6-Dimethyl-2,5,7-octatien-1-ol; sowie deren Formiate, Acetate,Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate,Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
aus der Gruppeder acyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z. B. Geranial; Neral;Citronellal; 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal;2,6,10-Trimethyl-9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl-und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
ausder Gruppe der cyclischen Terpenalkohole wie z. B. Menthol; Isopulegol; α-Terpineol;Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol;Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol;sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate,Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
ausder Gruppe der cyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z. B. Menthon;Isomenthon; 8-Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; α-Ionon; β-Ionon; α-n-Methylionon; β-n-Methylionon; α-Isomethylionon; β-Isomethylionon; α-Iron; α-Damascon; β-Damascon; β-Damascenon; γ-Damascon; δ-Damascon; 1-(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on;1,3,4,6,7,8a-Hexahydro-1,1,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-on;Nootkaton; Dihydronootkaton; α-Sinensal; β-Sinensal;acetyliertes Cedernholzöl (Methylcedrylketon);
ausder Gruppe der cyclischen Alkohole wie z. B. 4-tert-Butylcyclohexanol;3,3,5-Trimethylcyclohexanol; 3-Isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-(Z2,Z5,E9)-cyclododecatrien-1-ol;2-Isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol;
aus der Gruppeder cycloaliphatischen Alkohole wie z. B. α,3,3-Trimethylcyclohexylmethanol;2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)butanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol;3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol;3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol;1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol;
ausder Gruppe der cyclischen und cycloaliphatischen Ether wie z. B.Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; α-Cedrenepoxid;3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a-trimethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan;1,5,9-Trimethyl-13-oxabicyclo[10.1.0]trideca-4,8-dien; Rosenoxid;2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-5-methyl-5-(1-methylpropyl)-1,3-dioxan;
ausder Gruppe der cyclischen Ketone wie z. B. 4-tert-Butylcyclohexanon;2,2,5-Trimethyl-5-pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon;2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-cis-2-penten-1-yl-2-cyclopenten-1-on;3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-4-cyclopentadecenon;3-Methyl-5-cyclopentadecenon; 3-Methylcyclopentadecanon; 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon;4-tert-Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-1-on; 6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon;9-Cycloheptadecen-1-on; Cyclopentadecanon; Cyclohexadecanon;
ausder Gruppe der cycloaliphatischen Aldehyde wie z. B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd;2-Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarbaldehyd;
ausder Gruppe der cycloaliphatischen Ketone wie z. B. 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-on;1-(5,5-Dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-4-penten-1-on; 2,3,8,8-Tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphtalenylmethylketon;Methyl-2,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrienylketon; tert-Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)keton;
ausder Gruppe der Ester cyclischer Alkohole wie z. B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat;4-tert-Butylcyclohexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-Pentylcyclohexylacetat;Decahydro-2-naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4-ylacetat;Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5-bzw. -6-indenylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw.-6-indenylpropionat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw.-6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro-5- bzw. -6-indenylacetat;
ausder Gruppe der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wiez. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; Methyldihydrojasmonat;Methyljasmonat; Methyl-2-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexencarboxylat;Ethyl-2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-2-acetat;
ausder Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe wie z. B. Styrolund Diphenylmethan;
aus der Gruppe der araliphatischen Alkoholewie z. B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2-Phenylethylalkohol;3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2-Dimethyl-3-phenylpropanol;2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1,1-Dimethyl-2-phenylethylalkohol;1,1-Dimethyl-3-phenylpropanol; 1-Ethyl-1-methyl-3-phenylpropanol;2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Phenyl-2-propen-1-ol;4-Methoxybenzylalkohol; 1-(4-Isopropylphenyl)ethanol;
aus derGruppe der Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischenCarbonsäuren wie z. B. Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat;Benzylisovalerianat; 2-Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat;2-Phenylethylisovalerianat; 1-Phenylethylacetat; α-Trichlormethylbenzylacetat; α,α-Dimethylphenylethylacetat; α,α-Dimethylphenylethylbutyrat;Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat;
ausder Gruppe der araliphatischen Ether wie z. B. 2-Phenylethylmethylether;2-Phenylethylisoamylether; 2-Phenylethyl-1-ethoxyethylether; Phenylacetaldehyd-dimethylacetal;Phenylacetaldehyd-diethylacetal; Hydratropaaldehyd-dimethylacetal;Phenylacetaldehyd-glycerinacetal; 2,4,6-Trimethyl-4-phenyl-1,3-dioxane; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[1,2-d]-m-dioxin;4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4-dimethylindeno[1,2-d]-m-dioxin;
ausder Gruppe der aromatischen und araliphatischen Aldehyde wie z.B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd;4-Methylbenzaldehyd; 4-Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal;2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal; 3-(4-tert-Butylphenyl)propanal;Zimtaldehyd; α-Butylzimtaldehyd; α-Amylzimtaldehyd; α-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5-phenylpentanal;4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd;3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4-Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal;2-Methyl-3-(4-methylendioxyphenyl)propanal;
aus der Gruppeder aromatischen und araliphatischen Ketone wie z. B. Acetophenon;4-Methylacetophenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-tert-Butyl-2,6-dimethylacetophenon;4-Phenyl-2-butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1-(2-Naphthalenyl)ethanon;Benzophenon; 1,1,2,3,3,6-Hexamethyl-5-indanylmethylketon; 6-tert-Butyl-1,1-dimethyl-4-indanylmethylketon;1-[2,3-dihydro-1,1,2,6-tetramethyl-3-(1-methylethyl)-1 H-5-indenyl]ethanon;5\',6\',7\',8\'-Tetrahydro-3\',5\',5\',6\',8\',8\'-hexamethyl-2-acetonaphthon;
ausder Gruppe der aromatischen und araliphatischen Carbonsäurenund deren Ester wie z. B. Benzoesäure; Phenylessigsäure;Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzylbenzoat; Methylphenylacetat;Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl-phenylacetat;Methylcinnamat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat;Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat;Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat;Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat;Ethyl-3-phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat;
ausder Gruppe der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wiez. B. 2,4,6-Trinitro-1,3-dimethyl-5-tert-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert-butylacetophenon;Zimtsäurenitril; 5-Phenyl-3-methyl-2-pentensäurenitril;5-Phenyl-3-methylpentansäurenitril; Methylanthranilat;Methy-N-methylanthranilat; Schiff\'sche Basen von Methylanthranilatmit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanaloder 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 6-Isopropylchinolin;6-Isobutylchinolin; 6-sec-Butylchinolin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin;2-Isobutyl-3-methoxypyrazin;
aus der Gruppe der Phenole, Phenyletherund Phenylester wie z. B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether;Isoeugenol; Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; β-Naphthylmethylether; β-Naphthylethylether; ß-Naphthylisobutylether;1,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4-methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1-propenyl)phenol;p-Kresylphenylacetat;
aus der Gruppe der heterocyclischen Verbindungenwie z. B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on;3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on; 2-Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on;
ausder Gruppe der Lactone wie z. B. 1,4-Octanolid; 3-Methyl-1,4-octanolid;1,4-Nonanolid; 1,4-Decanolid; 8-Decen-1,4-olid; 1,4-Undecanolid;1,4-Dodecanolid; 1,5-Decanolid; 1,5-Dodecanolid; 1,15-Pentadecanolid; cis-und trans-11-Pentadecen-1,15-olid; cis- und trans-12-Pentadecen-1,15-olid;1,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1,16-olid; 10-Oxa-1,16-hexadecanolid;11-Oxa-1,16-hexadecanolid; 12-Oxa-1,16-hexadecanolid; Ethylen-1,12-dodecandioat;Ethylen-1,13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin.
Mitanderen marinen Riechstoffen lassen sich mit dem erfindungsgemäßen7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (I) weiteregeruchlich interessante Kombinationen und Effekte erzielen; insbesonderein Kombination mit Calone 1951® lassensich noch facettenreichere Meeresnoten (marine Noten) kreieren.
Diedie erfindungsgemäßen 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onenthaltenden Parfümöle (Riechstoffmischungen)können in flüssiger Form, unverdünntoder mit einem Lösungsmittel verdünnt fürParfümierungen eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittelhierfür sind z. B. Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycolmonoethylether,Glycerin, Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Dipropylenglycol, Diethylphthalat, Triethycitrat,Isopropylmyristat usw.
Fürmanche Anwendungen ist es vorteilhaft, 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onenthaltende Parfümöle an einem Trägerstoffadsorbiert einzusetzen, der sowohl für eine feine Verteilungder Riechstoffe im Produkt als auch für eine kontrollierteFreisetzung bei der Anwendung sorgt. Derartige Träger könnenporöse anorganische Materialien wie Leichtsulfat, Kieselgele,Zeolithe, Gipse, Tone, Tongranulate, Gasbeton usw. oder organischeMaterialien wie Hölzer; Cellulose-basierende Stoffe, Zuckeroder Kunststoffe wie PVC, Polyvinylacetate oder Polyurethane sein.
Fürandere Anwendungen ist es vorteilhaft, 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on enthaltendeParfümöle mikroverkapselt, sprühgetrocknet,als Einschluß-Komplex oder als Extrusions-Produkt einzusetzenund in dieser Form dem zu parfümierenden (Vor-)Produkthinzuzufügen.
DieEigenschaften derart modifizierter Parfümöle werdenin manchen Fällen durch sogenanntes „Coaten\" mitgeeigneten Materialien im Hinblick auf eine gezieltere Duftfreisetzungweiter optimiert, wozu vorzugsweise wachsartige Kunststoffe wiez. B. Polyvinylalkohol verwendet werden.
DieMikroverkapselung der Parfümöle kann beispielsweisedurch das sogenannte Koazervationsverfahren mit Hilfe von Kapselmaterialienz. B. aus polyurethanartigen Stoffen oder Weichgelatine erfolgen.Die sprühgetrockneten Parfümöle könnenbeispielsweise durch Sprühtrocknung einer das Parfümölenthaltenden Emulsion bzw. Dispersion hergestellt werden, wobeials Trägerstoffe modifizierte Stärken, Proteine,Dextrin und pflanzliche Gummen verwendet werden können.Einschluß-Komplexe können z. B. durch Eintragenvon Dispersionen von dem Parfümöl und Cyclodextrinenoder Harnstoffderivaten in ein geeignetes Lösungsmittel, z.B. Wasser, hergestellt werden. Extrusions-Produkte könnendurch Verschmelzen der Parfümöle mit einem geeignetenwachsartigen Stoff und durch Extrusion mit nachfolgender Erstarrung,ggf. in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Isopropanol,erfolgen.
DieErfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Vermitteln, Verstärkenund/oder Modifizieren eines Geruchs und/oder Geschmacks mit einermarinen, aldehydigen, ozonigen, wässrig-frischen, fruchtigen und/oderblumigen Note, wobei eine sensorisch wirksame Menge 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onoder einer erfindungsgemäßen Riech- oder Aromastoffmischungwie vorstehend definiert, vorzugsweise in einer der als bevorzugtgekennzeichneten Ausgestaltungen, mit einem Erzeugnis in Kontaktgebracht oder gemischt wird. Ein bevorzugtes erfindungsgemäßesVerfahren betrifft das Vermitteln, Verstärken und/oderModifizieren eines Maiglöckchen-Geruchs und/oder -Geschmacks.
Einweiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahrenzur Herstellung von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on,umfassend: – Umsetzen von 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-l,2-diolzu 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on in einemoder mehreren Schritten.
Bevorzugtist ein erfindungsgemäßes Verfahren umfassenddie folgenden Schritte: a) – Umsetzenvon 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol mit 1,3-Dihalogenacetonin Gegenwart einer Base, oderb) – Umsetzen von 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diolmit Bromessigsäuremethylester, und danach– Umsetzen des Reaktionsproduktes durch Dieckmann-Kondensationund Decarboxylierung
DieHerstellung von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onkann gemäß der bevorzugten Verfahrensalternativea) aus 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-l,2-diol durch Williamson-Ethersynthesemit 1,3-Dihalogenaceton in Gegenwart einer Base erfolgen. Bevorzugtlässt sich 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol inAnalogie zu dem in EP 1 405 851 beschriebenenVerfahren mit 1,3-Dichloraceton unter Verwendung von Natriumcarbonatals Base und Aceton als Lösungsmittel zu 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onumsetzen (siehe Beispiel 1).
DasZwischenprodukt 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-l,2-diol kann beispielsweisedurch Friedel-Cafts-Alkylierung von Brenzkatechin mit 3-Methylbut-2-en-1-olin Gegenwart von Säuren, wie z. B. Phosphorsäure,synthetisiert werden (siehe Beispiel 1). Alternativ kann 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol ausgehendvon 4-(3-Methylbut-2-enyl)phenol durch eine Reaktionsfolge aus Formylierungund Dakin-Oxidation hergestellt werden. Die selektive ortho-Formylierungdes Phenols erfolgt dabei bevorzugt durch Reaktion mit Paraformaldehyd,wasserfreiem Magnesiumchlorid und Triethylamin in Tetrahydrofuranals Lösungsmittel, gefolgt von einer in situ durchgeführtenOxidation mit Wasserstoffperoxid in alkalischem Milieu, analog zudem in Tetrahedron Letters 2005, 46, 3357–3358 beschriebenenVerfahren.
Alternativkann 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol gemäß derbevorzugten Verfahrensalternative b) zunächst mit Bromessigsäuremethylesterzu Dimethyl-2,2\'-[[4-(3-methylbut-2-en-1-yl)-1,2-phenylen]bis(oxy)]diacetatumgesetzt werden, welches durch Dieckmann-Kondensation und Decarboxylierungin 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on überführtwird (siehe Beispiel 2).
Dievorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiterenAspekt das neue Zwischenprodukt 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol.Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diolzur Herstellung von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on.
Weiterhinbetrifft die vorliegende Erfindung ein parfümiertes Produktumfassend 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onoder eine erfindungsgemäße 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onund einen oder mehrere weitere Riech- oder Aromastoffe umfassendeRiech- oder Aromastoffmischung wie oben definiert, vorzugsweisein einer als der bevorzugt bezeichneten Ausgestaltungen.
Fürdie Herstellung von erfindungsgemäßen parfümiertenProdukten kann das erfindungsgemäße 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onin reiner Form, in Lösungen oder in sonstiger modifizierterForm verwendet werden. Alternativ können das erfindungsgemäße7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on enthaltendeParfümöle (Riechstoffmischungen) in konzentrierterForm, in Lösungen oder in sonstiger modifizierter Formverwendet werden. Erfindungsgemäße parfümierte Produktesind z. B. Parfüm-Extraits, Eau de Parfums, Eau de Toilettes,Rasierwässer, Eau de Colognes, Pre-shave-Produkte, Splash-Colognesund parfümierte Erfrischungstücher sowie saure,alkalische und neutrale Reinigungsmittel wie z. B. Fußbodenreiniger,Fensterglasreiniger, Geschirrspülmittel, Bad- und Sanitärreiniger,Scheuermilch, feste und flüssige WC-Reiniger, Pulver- undschaumförmige Teppichreiniger, Waschmittel (z. B. flüssigeoder pulverförmige Waschmittel), Wäschevorbehandlungsmittelwie Bleichmittel, Einweichmittel und Fleckenentferner, Weichspüler(Wäscheweichspüler), Waschseifen, Waschtabletten,Desinfektionsmittel, Oberflächendesinfektionsmittel sowieLuftverbesserer in flüssiger, gelartiger oder auf einemfesten Träger aufgebrachter Form, Aerosolsprays, Wachseund Polituren wie Möbelpolituren, Fußbodenwachse, Schuhcremessowie Körperpflegemittel wie z. B. feste und flüssigenSeifen, Duschgele, Shampoos, Rasierseifen, Rasierschäume,Badeöle, kosmetische Emulsionen vom Öl-in-Wasser-,vom Wasser-in-Öl- und vom Wasser-in-Öl-in-Wasser-Typwie z. B. Hautcremes- und -lotionen, Gesichtscremes und -lotionen,Sonnenschutzcremes- und -lotionen, After-sun-cremes und -lotionen,Handcremes und -lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaarungscremesund -lotionen, After-shave-Cremes und -lotionen, Bräunungscremesund -lotionen, Haarpflegeprodukte wie z. B. Haarsprays, Haargele,Haarlotionen, Haarspülungen, permanente und semipermanenteHaarfärbemittel, Haarverformungsmittel wie Kaltwellen undHaarglättungsmittel, Haarwässer, Haarcremes und-lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien wie z. B. Achselsprays,Roll-ons, Deosticks, Deocremes oder Produkte der dekorativen Kosmetik.
ZurHerstellung erfindungsgemäßer parfümierterProdukte wird das erfindungsgemäße 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onbzw. die erfindungsgemäße Riech- oder Aromastoffmischung regelmäßigmit Zutaten kombiniert wie beispielsweise:
Konservierungsmittel,Abrasiva, Antiakne-Mittel, Mittel gegen Hautalterung, antibakterielleMittel, Anticellulitis-Mittel, Antischuppen-Mittel, entzündungshemmendeMittel, irritationsverhindernde Mittel, irritationshemmende Mittel,antimikrobielle Mittel, Antioxidantien, Adstringentien, schweißhemmendeMittel, antiseptische Mittel, Antistatika, Binder, Puffer, Trägermaterialien,Chelatbildner, Zellstimulantien, reinigende Mittel, pflegende Mittel,Enthaarungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, deodorierendeMittel, Antiperspirantien, Weichmacher, Emulgatoren, Enzyme, ätherische Öle,Fasern, Filmbildner, Fixateure, Schaumbildner, Schaumstabilisatoren,Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Schaumbooster,Fungizide, gelierende Mittel, gelbildende Mittel, Haarpflegemittel,Haarverformungsmittel, Haarglättungsmittel, feuchtigkeitsspendendeMittel, anfeuchtende Substanzen, feuchthaltende Substanzen, bleichendeMittel, stärkende Mittel, fleckenentfernende Mittel, optischaufhellende Mittel, imprägnierende Mittel, schmutzabweisendeMittel, reibungsverringernde Mittel, Gleitmittel, Feuchtigkeitscremes,Salben, Trübungsmittel, plastifizierende Mittel, deckfähigeMittel, Politur, Glanzmittel, Polymere, Pulver, Proteine, rückfettendeMittel, abschleifende Mittel, Silicone, hautberuhigende Mittel,hautreinigende Mittel, hautpflegende Mittel, hautheilende Mittel,Hautaufhellungsmittel, hautschützende Mittel, hauterweichendeMittel, kühlende Mittel, hautkühlende Mittel,wärmende Mittel, hautwärmende Mittel, Stabilisatoren,UV-absorbierende Mittel, UV-Filter, Waschmittel, Weichspüler,suspendierende Mittel, Hautbräunungsmittel, Verdickungsmittel,Vitamine, Öle, Wachse, Fette, Phospholipide, gesättigteFettsäuren, ein- oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren, α-Hydroxysäuren,Polyhydroxyfettsäuren, Verflüssiger, Farbstoffe,farbschützende Mittel, Pigmente, Antikorrosiva, Aromen,Geschmackstoffe, Riechstoffe, Polyole, Tenside, Elektrolyte, organischeLösungsmittel oder Silikonderivate.
Einweiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendungvon 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on odereiner erfindungsgemäßen Riech- oder Aromastoffmischungwie vorstehend definiert (vorzugsweise in einer der bevorzugtenAusgestaltungen) zur Erhöhung der Substantivitäteiner Riech- oder Aromastoffmischung
Daserfindungsgemäße 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on(I) zeichnet sich durch eine hohe (Eigen-)Haftung (Substantivität),einen niedrigen geruchlichen Schwellenwert, eine hohe Diffusivitätsowie sehr gute Fixateureigenschaften aus. Es weist eine extremhohe Eigenhaftung im Vergleich zu Calone 1951® aufund ist in der Lage, die Substantivität weiterer Riech-oder Aromastoffe zu erhöhen.
Insbesondereist das erfindungsgemäße Verbindung 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onder Formel (I) daher für den Einsatz in Shampoos, Weichspülernund Waschmitteln geeignet. Ein weiterer Aspekt der vorliegendenErfindung betrifft die Verwendung von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onoder einer erfindungsgemäßen Riech- oder Aromastoffmischungwie vorstehend definiert (vorzugsweise in einer der bevorzugtenAusgestaltungen) in einem Produkt ausgewählt aus der Gruppebestehend aus Shampoos, Weichspülern und Waschpulvern.
Die(Eigen-)Haftung, auch Substantivität oder Aufziehvermögengenannt, bezeichnet das Vermögen einer Verbindung, aufeinem Substrat anzuhaften, aus einer meist wässrigen Phaseheraus auf ein Substrat aufzuziehen bzw. auch nach einem Wasch-oder Spülvorgang auf einem Substrat zu verbleiben. DieserEffekt zeigt sich insbesondere auf Substraten wie Haut, Haar undtextilen Fasern (z. B. Baumwolle, Wolle, Leinen, synthetischen Fasern).Unter der Diffusivität ist die Geschwindigkeit zu verstehen,mit welcher die Übertragung des Riechstoffes durch denRaum wahrgenommen wird. Die Eigenschaft, als „Fixateur\"wirken zu können (Fixateureigenschaft) bedeutet, dass dieentsprechende Verbindung die Haftfestigkeit von anderen Riechstoffen bewirkt.Dies kann z. B. durch Dampfdruckerniedrigung oder geruchliche Verstärkung(z. B. Absenkung des Schwellenwertes erfolgen).
Weiterhinbetrifft die folgende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einerRiech- oder Aromastoffmischung, mit folgendem Schritt: – Vermischen von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onmit üblichen Bestandteilen einer Riech- oder Aromastoffmischung,wobei das 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on ineiner Menge eingesetzt wird, die ausreicht, um in der Riech- oderAromastoffkomposition eine Geruchs- oder Geschmacksnote zu vermitteln,zu modifizieren und/oder zu verstärken.
Vorzugsweisereicht die Menge an 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onaus, um eine marine, aldehydige, ozonige, wässrig-frische,fruchtige und/oder blumige (insbesondere Maiglöckchen-)Geruchs-und/oder Geschmacksnote zu vermitteln, zu modifizieren und/oderzu verstärken.
Diebeschriebenen Einflüsse von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onVerbindung der Formel (I) und die besonderen Eigenschaften erfindungsgemäßerRiechstoffmischungen zeigen sich besonders in der Anwendung beimVergleich der zeitlichen geruchlichen Veränderung zu einerSituation, in der die erfindungsgemäße Verbindungnicht eingesetzt wird.
Diefolgenden Beispiele erläutern die Erfindung; sofern nichtanders angegeben, beziehen sich Anteile und Prozente auf das Gewicht.
Beispiele:Beispiel 1: Herstellung von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-ondurch Umsetzung von 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol mit1,3-DichloracetonBeispiel 1.1: 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diolEineSuspension von 50.0 g (455 mmol) Brenzkatechin in 50 mL Toluol wirdbei 50°C mit 1,5 g Phosphorsäure versetzt. Anschließendwerden langsam 35,7 g (414 mmol) Prenol zugetropft, und die Reaktionslösungwird weitere 3 h bei 50°C gerührt. Nach Abkühlenauf Raumtemperatur wird mit Diethylether verdünnt und dieorganische Phase mit dest. Wasser und gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen, überNa2SO4 getrocknet,filtriert und im Vakuum eingeengt. Die Vakuumdestillation des Rohproduktesergibt 21,4 g (29%) 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol inForm eines orangefarbenen Öls (Sdp. 144°C bei1,2 mbar). Umkristallisation in Cyclohexan liefert das Produkt alsfarblosen, kristallinen Feststoff.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1.66(s, 3H), 1.71 (s, 3H), 3.18 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 5.25 (tsept, J= 7.4 Hz, J = 1.4 Hz, 1H), 5.88 (sb, 2H),6.58 (ddt, J = 8.0 Hz, J = 2.0 Hz, J = 0.7 Hz, 1H), 6.66–6.67(m, 1H), 6.74 (d, J = 8.1 Hz, 1H).
13C-NMR(100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 17.7,25.7, 33.6, 115.6, 115.7, 120.8, 123.3, 132.4, 135.2, 141.2, 143.4.
Zueiner Suspension von 5,6 g (53 mmol) Natriumcarbonat und 670 mg(5 mmol) Kaliumiodid in 40 mL Aceton wird unter Rückflusseine Lösung von 4,7 g (26 mmol) 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diolund 4,0 g (31 mmol) 1,3-Dichloraceton in 10 mL Aceton langsam zugetropft.Das Reaktionsgemisch wird 4 h unter Rückfluss erhitzt,anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriertund das Filtrat im Vakuum eingeengt. Die Reinigung des Rohproduktesdurch Silicagelchromatographie (Cyclohexan:Ethylacetat 15:1) undKugelrohrdestillation liefert 1,6 g (27%) 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onin Form eines farblosen Öls (Sdp. 170°C bei 0,2mbar). Nach Wasserdampfbehandlung werden farblose Kristalle desProduktes isoliert.
1H-NMR (400 MHz,CDCl3): δ (ppm) = 1.70 (s, 3H),1.75 (d, J = 1.1 Hz, 3H), 3.25 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 4.67 (s, 2H),4.69 (s, 2H), 5.28 (tsept, J = 7.4 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.75–6.79(m, 1H), 6.79–6.82 (m, 1H), 6.90 (d, J = 8.4 Hz, 1H).
13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm)= 17.8, 25.7, 33.4, 75.5, 75.8, 120.4, 120.7, 122.7, 123.5, 133.0,137.8, 146.3, 148.1, 204.8.
Zueiner Lösung von 3,3 g (18 mmol) 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diolin 35 mL Methanol werden 6,6 g Natriummethanolat-Lösung(30%ig in Methanol) und 5,6 g (37 mmol) Bromessigsäuremethylester zugetropft,und das Reaktionsgemisch wird 6 h unter Rückfluss erhitzt.Anschließend erfolgt erneut eine Zugabe von 6,6 g Natriummethanolat-Lösung(30%ig in Methanol) und 5,6 g (37 mmol) Bromessigsäuremethylester,und es wird weitere 6 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlenauf Raumtemperatur wird mit 100 mL Diethylether verdünntund filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt, und der Rückstandwird in einer Mischung aus Wasser, Diethylether und gesättigterAmmoniumchlorid-Lösung (1:1:1) aufgenommen. Die wässrigePhase wird abgetrennt, mit Diethylether gewaschen und die vereinigtenorganischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt.Die Reinigung des Rohproduktes durch Silicagelchromatographie (Cyclohexan:Ethylacetat3:1) ergibt 2,9 g (50%) Dimethyl-2,2\'-[[4-(3-methylbut-2-en-1-yl)-1,2-phenylen]bis(oxy)]diacetatin Form eines gelben Öls.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1.68–1.70(m, 3H), 1.73–1.75 (m, 3H), 3.25 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 3.78(s, 3H), 3.79 (s, 3H), 4.69 (s, 2H), 4.71 (s, 2H), 5.27 (tsept,J = 7.4 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.69–6.71 (m, 1H), 6.75 (ddt,J = 8.2 Hz, J = 2.0 Hz, J = 0.7 Hz, 1H), 6.81 (d, J = 8.2 Hz, 1H).
13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm)= 17.8, 25.7, 33.7, 52.1, 52.2, 66.7, 66.9, 115.7 (2x), 122.1, 122.9,132.8, 136.6, 146.0, 147.9, 169.6, 169.7.
Zueiner Suspension aus 693 mg Natriumhydrid (60%ig in Mineralöl,17 mmol) in 20 mL Tetrahydrofuran werden langsam 2,6 g (8 mmol)Dimethyl-2,2\'-[[4-(3-methylbut-2-en-1-yl)-1,2-phenylen]bis(oxy)]diacetat zugetropft,und das Reaktionsgemisch wird 6 h unter Rückfluss erhitzt.Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird durch Zugabe von75 mL Eiswasser hydrolysiert, mit 2 M HCl auf pH = 2 angesäuertund mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasenwerden über Na2SO4 getrocknet,filtriert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in35 mL Ethanol aufgenommen, mit 35 mL 2 M HCl versetzt und 10 h unterRückfluss erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird mit Eiswasserhydrolysiert und mit Diethylether gewaschen. Die vereinigten organischenPhasen werden mit Wasser und gesättigter NaCl-Lösunggewaschen, über Na2SO4 getrocknet,filtriert und im Vakuum eingeengt. Es werden 0,5 g (27%) 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onerhalten.
Beispiel 3: ParfümölkompositionDasnachfolgend beschriebene, nicht erfindungsgemäßeParfümöl P dient in der Praxis zur Parfümierungvielerlei kosmetischer Produkte. Zusammensetzung:IngredienzienGewichtsteile1.Farenal®1 (2,6,10-Trimethyl-9-undecenal)10% DPG3,02.cis-3-Hexenol1,03.Leafovert® (cis-3-Hexenylmethylcarbonat)2,04.Vertocitral1 (2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarboxaldehyd)1,05.Galbascone2 (1-(5,5-Dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)pent-4-en-1-on)10% DPG1,06.Melonal®3 (2,6-Dimethyl-5-hegten-1-al)10% DPG1,07.Dihydromyrcenol10,08.Linalylacetat45,09.Citronenöl20,010.Orangenöl5,011.Methylanthranilat 10% DPG1,012.Aldehyd C14 sog.1,013.Lilial3 (2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal)20,014.Florhydral3 (3-(3-Isopropylphenyl)butanal)1,015.Ethyllinalool85,016.Dimethylbenzylcarbinylbutyrat1,017.Tagetesöl1,018.Damascon alpha 10% DPG3,019.Rose de Mai-Base5,020.Hedion4 (Methyldihydrojasmonat)275,021.Benzylsalicylat20,022.Undecavertol3 (4-Methyl-3-decen-S-ol)1,023.Iraldein gamma6,024.Eugenol 10% DPG2,025.Vanillin1,026.Agrumex HC1 (2-terf-Butylcyclohexylacetat)10,027.Cedernholzöl20,028.Iso E Super2 (2-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethylnaphthalin)220,029.Timberol®1 (1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol)10,030.Evernyl3 (Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat)1,031.Ambroxide krist.1 (Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho(2,1-b)furan)8,032.Ethylenbrassylat100,033.Globalide®1 (Oxacyclohexadec-11/12-en-2-on)35,034.Dipropylenglycol76,035.BHT Jonol3,0Summe995,0DPG = Dipropylenglycol;1 Handelsname Symrise GmbH Co. KG, Deutschland;2 Handelsname International Flavors Fragrances Inc.,USA;3 Handelsname Givaudan AG, Schweiz;4 Handelsname Firmenich S.A., Schweiz.
BeiParfümöl P handelt es sich um eine frisch-blumigeKomposition mit Maiglöckchen-Nuancen und mit grünen,fruchtigen und citrischen Aspekten in der Kopfnote und einem holzig-moschusbetontemFond.
DurchZusatz von 5,0 Gewichtsteilen 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onresultiert Parfümölkomposition K. Hierdurch werdendie transparente frische Blumigkeit, der Maiglöckchen-Charakterund der leicht wässrige Eindruck im Mittelteil und im Nachgeruchdieses Parfümöls unterstützt und verstärkt.7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (I) verleihtder vorliegenden Komposition K außerdem eine gesteigerteHaftung.
Beispiel 4: ShampooDieParfümölkomposition K aus Beispiel 3, enthaltenddas erfindungsgemäße 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onwurde in einer Dosierung von 0,5 Gewichtsteilen in eine Shampoo-Grundmassefolgender Zusammensetzung eingearbeitet: IngredienzienGewichtsteileNatriumlaurylethersulfat(z. B. Texapon NSO, Fa. Cognis Deutschland GmbH)12Cocamidopropylbetain(z. B. Dehyton K, Fa. Cognis Deutschland GmbH)2Natriumchlorid1,4Citronensäure1,3Phenoxyethanol,Methyl-, Ethyl-, Butyl- und Propylparaben0,5Wasser82,8Summe100
DerpH-Wert der resultierenden 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onenthaltenden Shampoo-Grundmasse lag bei etwa 6. Aus ihr wurden 100mL einer 20 Gew.%-igen wässrigen Shampoo-Lösunghergestellt. In dieser Shampoo-Lösung wurden 2 Haarsträhnchengemeinsam für 2 Minuten gewaschen und anschließend20 Sekunden unter fließendem handwarmem Wasser gespült.Eine Haarsträhne wurde nass in Aluminiumfolie eingepacktund die zweite Haarsträhne mit einem Fön getrocknet.Beide Haarsträhnen wurden von einem Panel geruchlich beurteilt.Beide Haarsträhnen zeigten im Vergleich mit Haarsträhnen,welche mit einem Vergleichs-Shampoo enthaltend einen gleichen Anteilder Basis-Riechstoff-Komposition P aus Beispiel 3 (ohne 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on)gewaschen worden waren, eine stärkere Maiglöckchennnote,der wässrige Eindruck, die Frische und Blumigkeit warenverstärkt, wobei der Gesamteindruck als strahlender, abgerundeterund harmonischer empfunden wurde.
Beispiel 5: WeichspülerDieParfümölkomposition K aus Beispiel 3, enthaltenddas erfindungsgemäße 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onwurde in einer Dosierung von 0,5 Gewichtsteilen in eine Weichspüler-Grundmassefolgender Zusammensetzung eingearbeitet: IngredienzienGewichtsteileQuarternäresAmmoniummethosulfat (Esterquat), ca. 90% (z. B. Rewoquat WE 18,Fa. Witco Surfactants GmbH)5,5Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid,ca. 50% (z. B. Preventol R50, Fa. Bayer AG)0,2Farblösung,ca. 1%-ig0,3Wasser94,0Summe100
DerpH-Wert der resultierenden 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onenthaltenden Weichspüler-Grundmasse lag im Bereich von2 bis 3. Hieraus wurde eine 1 Gew.%-ige wässrige Weichspülerlösunghergestellt. Zwei Stofflappen wurden mit 370 g der 1%-igen wässrigenWeichspüler-Lösung in einer Linetest-Maschineim Weichspülprogramm 30 Minuten bei 20°C gespült.Die Lappen wurden ausgewrungen und anschließend 20 Sekundengeschleudert. Ein Lappen wurde nass eingeschweißt, undeiner zum Trocknen aufgehängt. Anschließend wurdenbeide Lappen durch ein Panel geruchlich beurteilt. Beide Lappen zeigtenim Vergleich mit Lappen, welche entsprechend mit einer Vergleichs-Weichspülerlösungenthaltend einen gleichen Anteil der Basis-Riechstoff-KompositionP aus Beispiel 3 (ohne 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on)gewaschen worden waren, eine stärkere Hervorhebung der Maiglöckchennote,der frische, marine Eindruck und die Blumigkeit waren verstärkt,wobei der Gesamteindruck als strahlender, abgerundeter und harmonischerempfunden wurde.
Beispiel 6: WaschpulverDieParfümölkomposition K aus Beispiel 3, enthaltenddas erfindungsgemäße 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-onwurde in einer Dosierung von 0,4 Gewichtsteilen in eine Waschpulver-Grundmasseder folgenden Rezeptur eingearbeitet: IngredienzienGewichtsteileLinearesNa-Alkylbenzolsulfonat8,8EthoxylierterFettalkohol C12-18 (7 EO)4,7Na-Seife3,2EntschäumerDOW CORNING(R) 2-4248S POWDERED ANTIFORM, Silikonöl aufZeolith als Trägermaterial3,9Zeolith4A28,3Na-Carbonat11,6Na-Salzeines Copolymers aus Acryl- und Maleinsäure (Sokalan CP5)2,4Na-Silikat3,0Carboxymethylcellulose1,2Dequest2066 ([[(Phosphonomethyl)imino]bis[(ethylennitrilo)bis (methylen)]]tetrakis-phosphonsäure,Natriumsalz)2,8OptischerAufheller0,2Na-Sulfat6,5Protease0,4Natriumperborattetrahydrat22,0TAED1,0Summe100
Hierauswurde eine 1%-ige wässrige Waschpulverlauge hergestellt.Zwei Stofflappen wurden mit 370 g der 1%-igen wässrigenWaschpulverlauge (der pH-Wert der Waschpulverlauge liegt deutlichim basischen Bereich) in einer Linetest-Maschine im Hauptwaschgang45 Minuten bei 60°C gewaschen. Die Lappen wurden zunächst5 Minuten mit kaltem Wasser gespült, ausgewrungen und anschließend20 Sekunden geschleudert. Ein Lappen wurde nass eingeschweißtund der andere zum Trocknen aufgehängt. Anschließendwurden beide Lappen durch ein Panel geruchlich beurteilt. BeideLappen zeigten im Vergleich mit Lappen, welche entsprechend miteiner Vergleichs-Waschpulverlauge enthaltend einen gleichen Anteilder Basis-Riechstoff-Komposition P aus Beispiel 3 (ohne 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on)gewaschen worden waren, eine stärkere Hervorhebung derMaiglöckchennote, der frische, marine Eindruck und dieBlumigkeit waren verstärkt, wobei der Gesamteindruck alsstrahlender, abgerundeter und harmonischer empfunden wurde.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGDiese Listeder vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisierterzeugt und ist ausschließlich zur besseren Informationdes Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschenPatent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmtkeinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur- US 3517031 [0004, 0005]- EP 0902024 [0006]- EP 1136481 [0007, 0008, 0008]- EP 1405851 [0036]
Zitierte Nicht-Patentliteratur- J.-M. Gaudinet al., Helv. Chim. Acta 2007, 90, 1245–1265 [0009]- Steffen Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Eigenverlag,Montclair, N. J. 1969; H. Surburg, J. Panten, Common Fragrance andFlavor Materials, 5th Edition, Wiley-VCH, Weinheim 2006 [0025]
本文链接： http://terpenchemicals.immuno-online.com/view-769411.html
