Polymersysteme,die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen,sind bekannt. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit sind diese alkoxysilanterminiertenPolymere bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltungder Alkoxygruppen miteinander zu kondensieren. Je nach Gehalt anAlkoxysilylgruppen und deren Aufbau bilden sich dabei hauptsächlichlangkettige Polymere (Thermoplaste), relativ weitmaschige dreidimensionaleNetzwerke (Elastomere) oder hochvernetzte Systeme (Duroplaste).

DiePolymere weisen in der Regel ein organisches Grundgerüstauf, das an den Enden Alkoxysilylgruppen trägt. Bei demorganischen Grundgerüst kann es sich beispielsweise umPolyurethane, Polyester, Polyether etc. handeln.

Einkomponentige,feuchtigkeitshärtende Kleb- und Dichtstoffe spielen seitJahren eine bedeutende Rolle bei zahlreichen technischen Anwendungen.Neben den Polyurethan-Kleb- und Dichtstoffen mit freien Isocyanatgruppenund den traditionellen Silikon- Kleb- und Dichtstoffen auf der Basisvon Dimethylpolysiloxanen sind in letzter Zeit auch verstärktdie so genannten modifizierten Silan-Kleb- und Dichtstoffe eingesetzt worden.Bei der letztgenannten Gruppe ist der Hauptbestandteil des Polymerrückgradesein Polyether und die reaktiven und vernetzungsfähigenEndgruppen sind Alkoxysilylgruppen. Gegenüber den Polyurethan-Kleb- undDichtstoffen weisen die modifizierten Silan-Kleb- und Dichtstoffeden Vorteil der Freiheit von Isocyanatgruppen, insbesondere vonmonomeren Diisocyanaten auf, weiterhin zeichnen sie sich durch einbreites Haftspektrum auf einer Vielzahl von Substraten ohne Oberflächenvorbehandlungdurch Primer aus.

US 4,222,925 A und US 3,979,344 A beschreibenbereits bei Raumtemperatur härtbare siloxanterminierteorganische Dichtstoffzusammensetzungen auf der Basis von Umsetzungsproduktenvon Isocyanat-terminierten Polyurethan-Prepolymeren mit 3-Aminopropyltrimethoxysilanbeziehungsweise 2-Aminoethyl-, 3-Aminopropylmethoxysilan zu isocyanatfreiensiloxanterminierten Prepolymeren. Kleb- und Dichtstoffe auf derBasis dieser Prepolymeren weisen jedoch unbefriedigende mechanischeEigenschaften, insbesondere in Bezug auf ihre Dehnung und Reißfestigkeitauf.

Fürdie Herstellung von silanterminierten Prepolymeren auf der Basisvon Polyethern sind die nachfolgend aufgeführten Verfahrenbereits beschrieben worden: – Copolymerisationvon ungesättigten Monomeren mit solchen die Alkoxysilylgruppenaufweisen, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan.– Aufpfropfung von ungesättigten Monomerenwie Vinyltrimethoxysilan auf Thermoplaste wie Polyethylen.– Hydroxyfunktionelle Polyether werden mit ungesättigtenChlorverbindungen, z. B. Allylchlorid, in einer Ethersynthese inPolyether mit endständigen olefinischen Doppelbindungenumgesetzt, die ihrerseits mit Hydrosilanverbindungen, die hydrolysierbareGruppen haben, wie z. B. HSi(OCH3)3 in einer Hydrosilylierungsreaktion unterdem katalytischen Einfluss von beispielsweise Übergangsmetallverbindungender 8. Gruppe zu silanterminierten Polyethern umgesetzt werden.– In einem anderen Verfahren werden die olefinischungesättigte Gruppen enthaltenden Polyether mit einem Mercaptosilanwie z. B. 3-Mercaptopropyltrialkoxysilan umgesetzt.– Bei einem weiteren Verfahren werden zunächstHydroxylgruppen-haltige Polyether mit Di- oder Polyisocyanaten umgesetzt,die dann ihrerseits mit aminofunktionellen Silanen oder mercaptofunktionellenSilanen zu silanterminierten Prepolymeren umgesetzt werden.– Eine weitere Möglichkeit sieht die Umsetzungvon hydroxyfunktionellen Polyethern mit isocyanatofunktionellenSilanen wie z. B. 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan vor.

DieseHerstellverfahren und die Verwendung der oben genannten silanterminiertenPrepolymeren in Kleb-/Dichtstoffanwendungen sind beispielsweisein den folgenden Patentschriften genannt: US-A-3971751, EP-A-70475, DE-A-19849817, US-A-6124387, US-A-5990257, US-A-4960844, US-A-3979344, US-A-3971751, US-A-3632557, DE-A-4029504, EP-A-601021 oder EP-A-370464.

Nachder Lehre der EP-A-397036 wird ein Polyether erst mit olefinischen Endgruppen,z. B. Allylendgruppen, versehen und dann bevorzugt mit Alkoxyhydridosilanenumgesetzt. Für die Aushärtungsreaktion kann ggf.ein Katalysator verwendet werden, genannt werden beispielsweiseMetallsalze von Carbonsäuren wie Alkyltitanate, Zinnoctoate,Dibutylzinndilaurat (DBTL), Aminsalze oder andere saure oder basischeKatalysatoren.

EP-A-0931800 beschreibtdie Herstellung von silylierten Polyurethanen durch Umsetzung einerPolyolkomponente mit einer endständigen Ungesättigtheitvon weniger als 0,02 meq/g mit einem Diisocyanat zu einem Hydroxyl-terminiertenPrepolymer, das anschließend mit einem Isocyanatosilander Formel OCN-R-Si-(X)m(-OR1)3-m wobei m 0,1 oder 2 ist und jeder R1-Rest eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomenund R eine difunktionelle organische Gruppe ist. Gemäß derLehre dieser Schrift soll die Herstellung der silylierten Polyurethaneunter wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise unter Stickstoffdeckererfolgen, wobei typischerweise Dilalkyzinndicarboxylate als Katalysatorverwendet werden.

Die EP-A-1535940 beschreibtein Verfahren zur Herstellung von organyloxysilylterminierten Polymeren,die gegenüber Luftfeuchtigkeit erhöhte Stabilitätaufweisen, durch Umsetzung von α,ω-dihydroxyterminiertenorganischen Polymeren mit Isocyanatofunktionellen Silanen in Anwesenheitvon mindestens einem Katalysator, ausgewählt aus der Gruppebestehend aus Bismuth- und Zinkverbindungen, und solche Polymere enthaltendenvernetzbaren Massen, die zur Aushärtung Silan-Kondensationskatalysatorenenthalten, genannte werden Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat,Tetrabutyldimethoxydistannoxan, Lösungen von Dibutylzinnoxidin Methyltrimethoxysilan oder Tetrethoxysilan, Dioctylzinndilaurat,Dioctylzinndiacetat, Tetraoctyldimethoxydistannoxan, Lösungenvon Dioctylzinnoxid in Methyltrimethoxysilan oder Tetraethoxysilan,Dibutylzinn-bis(2,4-pentandionat), Dibutylzinnmaleat, Aminopropyltrimethoxysilanund Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan sowie saure Katalysatoren,wie organische Carbonsäuren, Phosphorsäuren bzw.Phosphorsäuerester, Säurechloride oder Hydrochloride.

Esbesteht weiterhin das Bedürfnis nach isocyanatfreien Zusammensetzungenzur Herstellung von 1K- oder 2K-Kleb- und Dichtstoffen oder Beschichtungsmitteln,die eine akzeptable Härtungszeit und nach Aushärtungeine besonders gute Elastizität und Dehnbarkeit aufweisenund die frei von organischen Zinnverbindungen sind.

Dieerfindungsgemäße Lösung der Aufgabe istden Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichenin der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung vernetzbarerZubereitungen, umfassend: in einem ersten Schritt die Umsetzungeines oder mehrerer α,ω-difunktioneller organischerPolymerer der Formel (1) X-A-X(1)mit organofunktionellenSilanen der Formel (2) Y-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m(2)inAnwesenheit von Katalysatoren (A), ausgewählt aus der Gruppebestehend aus Kalium-, Eisen-, Indium-, Zink-, Wismut-(Bismuth-)und Kupferverbindungen, zu organyloxysilylterminierten PolymerenP1. Dabei ist R ein zweiwertiger, gegebenenfallssubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,der mit Heteroatomen unterbrochen sein kann,
R1 undR2 gleich oder verschieden sein könnenund einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffrestemit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mit Heteroatomen unterbrochensein können,
A ein zweiwertiger, gegebenenfalls substituierterKohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,der mit Heteroatomen unterbrochen sein kann,
m gleich 0,1 oder2 ist, und
X ist eine Hydroxylgruppe und Y eine Isocyanatgruppeoder X ist eine Isocyanatgruppe und
Y eine Hydroxylgruppe odereine primäre oder sekundäre Aminogruppe.
Ineinem zweiten Schritt werden
die im ersten Schritt erhaltenenPolymere P1 mit einem Silan-Kondensationskatalysator(B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungenvon Elementen der dritten Hauptgruppe und/oder vierten Nebengruppe desPeriodensystems der Elemente und heterocyclischen organischen Aminen,Aminkomplexe der Elementverbindungen oder deren Mischungen, sowiegegebenenfalls weiteren Stoffen (C), wobei die Zubereitungen freivon organischen Zinnverbindungen sind.

Als α,ω-difunktionelleorganische Polymere der Formel X-A-X können dabei fürX gleich -OH prinzipiell eine Vielzahl von mindestens zwei Hydroxylgruppen-tragendenPolymeren eingesetzt werden. Beispielhaft genannt seien Polyester,Polyole, Hydroxylgruppen-haltige Polycaprolactone, Hydroxylgruppen-haltigePolybutadiene, Polyisoprene, Dimerdiole oder OH-terminierte Polydimethylsiloxanesowie deren Hydrierungsprodukte oder auch Hydroxylgruppen-haltigePolyacrylate oder Polymethacrylate.

Ganzbesonders bevorzugt werden jedoch als Polyole Polyoxyalkylenglycole,insbesondere Polyethylenoxide und/oder Polypropylenoxide.

Polyole,die Polyether als Polymergerüst enthalten, besitzen nichtnur an den Endgruppen, sondern auch im Polymerrückgrateine flexible und elastische Struktur. Damit kann man Zusammensetzungenherstellen, die nochmals verbesserte elastische Eigenschaften aufweisen.Dabei sind Polyether nicht nur in ihrem Grundgerüst flexibel,sondern gleichzeitig beständig. So werden Polyether beispielsweisevon Wasser und Bakterien, im Gegensatz zu beispielsweise Polyestern,nicht angegriffen oder zersetzt.

Besondersbevorzugt werden daher Polyethylenoxide und/oder Polypropylenoxideeingesetzt.

Nacheiner weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäß zuverwendenden Polyolverbindungen X-A-X beträgt das MolekulargewichtMn zwischen 500 und 20 000 g/mol (Dalton),wobei die terminale Ungesättigtheit kleiner als 0,02 meq/gist..

DieseMolekulargewichte sind besonders vorteilhaft, da diese Polyole kommerziellleicht verfügbar sind. Besonders bevorzugt sind Molekulargewichtevon 4 000–10000 g/mol (Dalton).

Ganzbesonders bevorzugt werden Polyoxyalkylene, insbesondere Polyethylenoxideoder Polypropylenoxide, eingesetzt, die eine PolydispersitätPD von weniger als 2, bevorzugt weniger als 1,5 aufweisen.

Unterdem Molekulargewicht Mn wird das zahlenmittlereMolekulargewicht des Polymeren verstanden. Dieses kann, ebenso wiedas gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw,durch Gelpermeationschromatographie (GPC, auch: SEC) bestimmt werden.Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt. Die Polydispersitätleitet sich aus den mittleren Molekulargewichten Mw undMn ab. Sie wird berechnet als PD = Mw/Mn.

Besondersvorteilhafte viskoelastische Eigenschaften lassen sich erreichen,wenn man als polymere Grundgerüste PolyoxyalkylenpolymereA, welche eine enge Molmassenverteilung und damit niedrige Polydispersitätbesitzen, einsetzt. Diese sind beispielsweise durch die so genannteDouble-Metal-Cyanide-Katalyse (DMC-Katalyse) herstellbar. DiesePolyoxyalkylenpolymere zeichnen sich durch eine besonders enge Molmassenverteilung,durch eine hohe mittlere Molmasse und durch eine sehr niedrige Zahlan Doppelbindungen an den Enden der Polymerketten aus.

SolchePolyoxyalkylenpolymere haben eine Polydispersität PD (Mw/Mn) von höchstens1,7. Besonders bevorzugte organische Grundgerüste sindbeispielsweise Polyether mit einer Polydispersität vonetwa 1,01 bis etwa 1,3, insbesondere etwa 1,05 bis etwa 1,18, beispielsweiseetwa 1,08 bis etwa 1,11 oder etwa 1,12 bis etwa 1,14.

Gegebenenfallskann die obengenannte Polyolverbindung in einer mit einem Diisocyanatbei einem stöchiometrischen Überschuss der Polyolverbindungengegenüber der Diisocyanatverbindung zu einem Polyurethan-Prepolymerumgesetzt werden, das Hydroxylterminiert ist. Die Gruppierung Ain Formel (1) enthält in diesem Fall neben den PolyethergruppenUrethangruppierungen in der Polymerkette. Hierdurch stehen fürdie Folgereaktion besonders hochmolekulare α,ω-difunktionellePolyole zur Verfügung.

Als α,ω-difunktionelleorganische Polymere der Formel X-A-X können dabei fürX gleich -NCO α,ω-difunktionelle Polyole der obengenannten Art mit einem Diisocyanat bei einem stöchiometrischen Überschuss derDiisocyanatverbindung gegenüber der Polyolverbindungenzu einem Polyurethan-Prepolymer umgesetzt werden, das Isocyanat-terminiertist. Die Gruppierung A in Formel (1) enthält in diesemFall in der Regel neben den Polyethergruppen noch Urethangruppierungenin der Polymerkette. Durch die Wahl des stöchiometrischen Überschussesder Diisocyanatverbindung kann das Molekulargewicht des α,ω-diisocyanatotermimiertenPolymers X-A-X in weiten Grenzen variiert werden und den Erfordernissender geplanten Anwendung angepasst werden.

Wiebereits oben ausgeführt, werden die PolyolverbindungenX-A-X mit organofunktionellen Silanen vom Typ Y-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m umgesetzt,wobei Y in diesem Fall eine Isocyanatgruppe ist.

Beispielefür den zweiwertigen Rest R sind Alkylenreste, Methylen-,Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-,tert.-Butylen-, n-Pentylen-, iso-Pentylen-, neo-Pentylen-, tert.-Pentylenrest, n-Hexylenrest,n-Heptylenrest, n-Octylenrest, iso-Octylenreste, 2,2,4-Trimethylpentylenrest,n-Nonylenrest, n-Decylenrest, n-Dodecylenrest; Alkenylenreste, wieder Vinylen- und der Allylenrest; Cycloalkylenreste, wie Cyclopentylen-,Cyclohexylen-, Cycloheptylenreste und Methylcyclohexylenreste; Arylenreste,wie der Phenylen- und der Naphthylenrest; Alkarylenreste, wie o-,m-, p-Tolylenreste, Xylylenreste und Ethylphenylenreste; Aralkylenreste,wie der Benzylenrest, der α- und der β-Phenylethylenrest.

Besondersbevorzugt sind für R zweiwertige Kohlenwasserstoffrestemit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Beiden Resten R1 und R2 handeltes sich vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander umeinen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besondersbevorzugt um einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondereum den Methylrest oder Ethylrest. Es können jedoch auchKohlenwasserstoffreste ausgewählt aus n-Propyl-, iso-Propyl-,n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest,Hexylreste, Heptylreste, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste,wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, Decylreste, Dodecylreste,Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste,wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste;Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest; Alkarylreste, wieo-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste,wie der Benzylrest, der α- und der β-PhenylethylrestVerwendung finden.

Besondersgeeignet sind die nachfolgend aufgeführten Isocyanatosilane:Methyldimethoxysilylmethylisocyanat, Ethyldimethoxysilylmethylisocyanat,Methyldiethoxysilylmethylisocyanat, Ethyldiethoxysilylmethylisocyanat,Methyldimethoxysilylethylisocyanat, Ethyldimethoxysilylethylisocyanat,Methyldiethoxysilylethylisocyanat, Ethyldiethoxysilylethylisocyanat,Methyldimethoxysilylpropylisocyanat, Ethyldimethoxysilylpropylisocyanat,Methyldiethoxysilylpropylisocyanat, Ethyldiethoxysilylpropylisocyanat,Methyldimethoxysilylbutylisocyanat, Ethyldimethoxysilylbutylisocyanat,Methyldiethoxysilylbutylisocyanat, Diethylethoxysilylbutylisocyanat, Ethyldiethoxysilylbutylisocyanat,Methyldimethoxysilylpentylisocyanat, Ethyldimethoxysilylpentylisocyanat, Methyldiethoxysilylpentylisocyanat,Ethyldiethoxysilylpentylisocyanat, Methyldimethoxysilylhexylisocyanat, Ethyldimethoxysilylhexylisocyanat,Methyldiethoxysilylhexylisocyanat, Ethyldiethoxysilylhexylisocyanat,Trimethoxysilylmethylisocyanat, Triethoxysilylmethylisocyanat, Trimethoxysilylethylisocyanat,Triethoxysilylethylisocyanat, Trimethoxysilylpropylisocyanat (z.B. GF 40, Fa. Wacker), Triethoxysilylpropylisocyanat, Trimethoxysilylbutylisocyanat,Triethoxysilylbutylisocyanat, Trimethoxysilylpentylisocyanat, Triethoxysilylpentylisocyanat,Trimethoxysilylhexylisocyanat, Triethoxysilylhexylisocyanat.

Besondersbevorzugt werden Methyldimethoxysilylmethylisocyanat, Methyldiethoxysilylmethylisocyanat,Methyldimethoxysilylpropylisocyanat und Ethyldimethoxysilylpropylisocyanatoder deren Trialkoxyanaloga.

Dasoder die Isocyanatosilan(e) werden dabei in mindestens stöchiometrischerMenge zu den Hydroxylgruppen des Polyols eingesetzt, bevorzugt wirdjedoch ein geringer stöchiometrischer Überschussder Isocyanatosilane gegenüber den Hydroxylgruppen desPolyols. Dieser stöchiometrische Überschuss beträgtzwischen 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 1,2 und 2 EquivalenteIsocyanatgruppen bezogen auf die Hydroxylgruppen.

Zurerfindungsgemäß alternativen Herstellung des organyloxysilylterminiertenPolymeren P1 aus einem α,ω-diisocyanatotermimiertenPolymers X-A-X mit X gleich -NCO kommen organofunktionelle Silaneder Formel Y-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m mit Y gleich -OH oder –NR1 zum Einsatz.

Beispielefür aminofunktionelle Silane sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan,3-Aminopropyltriethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan,N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(β-aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilanund N-(β-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan. Beispielefür Hydroxyfunktionelle Silane sind Umsetzungsprodukteder vorgenannten aminofunktionellen Silane mit cyclischen Carbonatenwie sie in der WO96/38453 beschriebensind oder analoge Umsetzungsprodukte von aminofunktionellen Silanenmit Lactonen.

Diefür den ersten Schritt zur Herstellung des organyloxysilylterminiertenPolymeren P1 eingesetzten Kalium-, Eisen-,Indium-, Zink-, Wismut- und Kupferverbindungen als Katalysatoren(A), werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehendaus Carboxylaten (Salze aliphatischer Carbonsäuren) oderAcetylacetonaten des Kaliums, Eisens, Indiums, Zinks, Wismuts oderKupfers.

Alsaliphatische Carbonsäuren können insbesondereC4 bis C36 gesättigte,einfach oder mehfach ungesättigte MonocarbonsäurenVerwendung finden. Beispiele hierfür sind: Arachinsäure(n-Eicosansäure), Arachidonsäure (all-cis-5,8,11,14-Eicosatetraensäure),Behensäure (Docosansäure), Buttersäure(Butansäure), Caproleinsäure (9-Decensäure),Caprinsäure (n-Decansäure), Capronsäure(n-Hexansäure), Caprylsäure (n-Octansäure),Cerotinsäure (Hexacosansäure), Cetoleinsäure(cis-11-Docosensäure), Clupanodonsäure (all-cis-7,10,13,16,19-Dokosapentaensäure),Eleostearinsäure (trans-9-trans-11-cis-13-octadeca-9,11,13-triensäure),Enanthsäure (1-Hexancarbonsäure), Erucasäure(cis-13-Docosensäure), Gadoleinsäure (9-Eicosensäure),Gondölsäure (cis-11-Eicosensäure), Hiragonsäure(6,10,14-Hexadecatriensäure), Laurinsäure (Dodecansäure),Lignozerinsäure (Tetracosansäure), Linderasäure(cis-4-Dodecensäure), Linolsäure ((cis,cis)-Octadeca-9,12-diensäure),Linolensäure ((all-cis)-Octadeca-9,12,15-triensäure),Melissinsäure (Triacontansäure), Montansäure(Octacosansäure), Stearidonsäure (cis-6-cis-9-cis-12-cis-15-Octadecatetraensäure),Myristinsäure (Tetradecansäure), Myristoleinsäure(cis-9-Tetradecensäure), Naphtensäure, Neodecansäure,Obtusilinsäure (cis-4-Decensäure), Caprylsäure(n-Octansäure), Neooctansäure, Ölsäure (cis-9-Octadecensäure),Palmitinsäure (n-Hexadecansäure), Palmitölsäure(cis-9-Hexadecensäure), Parinarsäure (9,11,13,15-Octadecatetraensäure),Petroselinsäure (cis-6-Octadecensäure), Physetsäure(5-Tetradecensäure), Punicasäure (cis-9-trans-11-cis-13-Octadeca-9,11,13-triensäure),Scoliodonsäure (cis-5-cis-11-cis-14-Eicosatriensäure),Selacholeinsäure (15-Tetracosensäre), Stearinsäure(n-Octadecansäure), Tricosansäure, Tsuzuinsäure(cis-4-Tetradecensäure), trans-Vaccensäure (trans-11-Octadecensäure), Palmitoleinsäure(9-Hexadecensäure). Außer den Acetylacetonatenkönnen auch noch Chelate anderer β-Dicarbonylverbindungendes Kaliums, Eisens, Indiums, Zinks, Wismuts oder Kupfers eingesetztwerden. Konkret genannt seien Acetessigsäuralkylester,Dialkylmalonate, Benzoylessigester, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton,Dehydroacetessigsäure.

DieKatalysatoren (A) werden in Mengen von 0,01 bis 3,0 Gewichtsteilen,bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer P1,eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt dabei vorzugsweise bei Temperaturenvon 0 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 25 bis 100°Cund einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900bis 1100 hPa.

Dieso hergestellten organyloxysilylterminierten Polymeren P1 sind stabil gegen Luftfeuchtigkeit und könnenbesonders vorteilhaft zur Herstellung und Verwendung von einkomponentigen,feuchtigkeitshärtenden Klebstoffen, Dichtstoffen oder Beschichtungsmittelnverwendet werden.

Hierzuwerden den organyloxysilylterminierten Polymeren P1 ineinem zweiten Schritt Silan-Kondensationskatalysatoren (B) zugesetzt.Diese können besonders bevorzugt ausgewählt werdenaus der Gruppe bestehend aus Titanverbindungen, Aluminiumverbindungen,Borverbindungen und heterocyclischen organischen Aminen oder derenMischungen.

AlsTitan- oder Aluminiumverbindungen kommen vorzugsweise deren Chelateauf der Basis von β-Dicarbonylverbindungen zum Einsatz.Beispiele für geeignete β-Dicarbonylverbindungensind Acetylaceton, Acetessigsäuralkylester, Dialkylmalonate,Benzoylessigester, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, Dehydroacetessigsäure

Beispielefür einsetzbare heterocyclischen organische Amine sindN-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylpiperazin, Diaza-bicyclo-octan(DABCO), N-(2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorbornan, 1,8-Diazadicyclo(5.4.0)undecen-7(DBU), N-Dodecyl-2-Methylimidazol, N-Methylimidazol, 2-Ethyl-2-Methylimidazol, N-Methylmorpholin,Bis(2-(2,6-dimethyl-4-morpholino)ethyl)-(2-(4-morpholino)ethyl)amin,Bis(2-(2,6-dimethyl-4-morpholino)ethyl)-(2-(2,6-diethyl-4-morpholino)ethyl)amin,Tris(2-(4-morpholino)ethyl)amin, Tris(2-(4-morpholino)propyl)amin,Tris(2-(4-morpholino)butyl)amin, Tris(2-(2,6-dimethyl-4-morpholino)ethyl)amin,Tris(2-(2,6-diethyl-4-morpholino)ethyl)amin, Tris(2-(2-methyl-4-morpholino)ethyl)amin, Tris(2-(2-ethyl-4-morpholino)ethyl)amin,Dimethylaminopropylmorpholin, Bis-(morpholinopropyl)-methylamin, Diethylaminopropylmorpholin,Bis-(morpholinopropyl)-ethylamin, Bis-(morpholinopropyl)-propylamin,Morpholinopropylpyrrolidon, N-Morpholinopropyl-N\'-methyl-piperazin,Dimorpholinodiethylether (DMDEE) oder Di-2,6-dimethylmorpholinoethyl)ether.Neben den vorgenannten heterocyclischen Aminen sind erfindungsgemäß auchAminkomplexe aus Borhalogeniden, insbesondere Bortrifluorid, oderBoralkylen als Silan-Kondensationskatalysatoren (B) einsetzbar.Als Aminkomponente eignen sich hierbei sowohl die vorgenannten heterocyclischenAmine als auch einfache niedere Alkylamine oder Diamine, konkretgenannt seien hier Ethylamin, Propylamin, Butylamin sowie die ananderer Stelle genannten Aminosilane.

DieSilan-Kondensationskatalysatoren (B) werden in Mengen von 0,01 bis3,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer P1, eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt dabeivorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 150°C, besondersbevorzugt bei 25 bis 100°C und einem Druck der umgebendenAtmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa.

Dieerfindungsgemäßen Kleb- und Dichtstoff-Zubereitungenkönnen neben den vorgenannten organyloxysilylterminiertenPolymeren P1 noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffeenthalten, die diesen Zubereitungen verbesserte elastische Eigenschaften,verbesserte Rückstellfähigkeit, ausreichend langeVerarbeitungszeit, schnelle Durchhärtungsgeschwindigkeitund geringe Restklebrigkeit verleihen. Zu diesen Hilfs- und Zusatzstoffengehören beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien,Füllstoffe, Reaktivverdünner, Trockenmittel, Haftvermittlerund UV-Stabilisatoren, rheologische Hilfsmittel, Farbpigmente oderFarbpasten und/oder gegebenenfalls auch im geringen Umfang Lösungsmittel.

AlsWeichmacher geeignet sind beispielsweise Adipinsäureester,Azelainsäureester, Benzoesäureester, Buttersäureester,Essigsäureester, Ester höherer Fettsäurenmit etwa 8 bis etwa 44 C-Atomen, Ester OH-Gruppen tragender oderepoxidierter Fettsäuren, Fettsäureester und Fette, Glykolsäureester,Phosphorsäureester, Phthalsäureester, von 1 bis12 C-Atomen enthaltenden linearen oder verzweigten Alkoholen, Propionsäureester,Sebacinsäureester, Sulfonsäureester (z. B. „Mesamoll”,Alkylsulfonsäurephenylester, Fa. Bayer), Thiobuttersäureester,Trimellithsäureester, Zitronensäureester sowieEster auf Nitrocellulose- und Polyvinylacetat-Basis, sowie Gemischeaus zwei oder mehr davon. Besonders geeignet sind die asymmetrischen Estervon Adipinsäuremonooctylester mit 2-Ethylhexanol (EdenolDOA, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf) oder auchEster der Abietinsäure.

Beispielsweiseeignen sich von den Phthalsäureestern Dioctylphthalat (DOP),Dibutylphthalat, Diisoundecylphthalat (DIUP) oder Butylbenzylphthalat(BBP) oder deren abgeleitete hydrierte Derivate, von den AdipatenDioctyladipat (DOA), Diisodecyladipat, Diisodecylsuccinat, Dibutylsebacatoder Butyloleat.

Ebenfallsals Weichmacher geeignet sind die reinen oder gemischten Ether monofunktioneller,linearer oder verzweigter C4-16-Alkoholeoder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole, beispielsweiseDioctylether (erhältlich als Cetiol OE, Fa. Cognis DeutschlandGmbH, Düsseldorf).

Fernereignen sich als Weichmacher endgruppenverschlossene Polyethylenglykole.Beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-C1-4-alkylether,insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykoloder Dipropylenglykol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.

”Stabilisatoren” imSinne dieser Erfindung sind Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oderHydrolyse-Stabilisatoren zu verstehen. Beispiele hierfürsind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oderThioether und/oder substituierten Benzotriazole wie z. B. Tinuvin327 (Fa. Ciba Specialty Chemicals) und/oder Amine vom ”HALS”-Typ(Hindered Amine Light Stabilizer), wie z. B. Tinuvin 770 (Fa. CibaSpecialty Chemicals). Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindungbevorzugt, wenn ein UV-Stabilisator eingesetzt wird, der eine Silylgruppeträgt und beim Vernetzen bzw. Aushärten in dasEndprodukt eingebaut wird. Hierzu besonders geeignet sind die ProdukteLowilite 75, Lowilite 77 (Fe. Great Lakes, USA). Ferner könnenauch Benzotriazole, Benzophenone, Benzoate, Cyanacrylate, Acrylate,sterisch gehinderte Phenole, Phosphor und/oder Schwefel zugegebenwerden. Der erfindungsgemäße Zubereitung kannbis zu etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% an Stabilisatorenenthalten. Ferner kann die erfindungsgemäße Zubereitungweiterhin bis zu etwa 7 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 5 Gew.-%Antioxidantien enthalten.

Dieerfindungsgemäße Zubereitung kann zusätzlichFüllstoffe enthalten. Hier eignen sich beispielsweise Kreide,Kalkmehl, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure,Zeolithe, Bentonite, Magnesiumcarbonat, Kieselgur, Tonerde, Ton,Talkum, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Sand, Quarz, Flint, Glimmer,Glaspulver und andere gemahlene Mineralstoffe. Weiterhin könnenauch organische Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere Ruß,Graphit, Holzfasern, Holzmehl, Sägespäne, Zellstoff,Baumwolle, Pulpe, Baumwolle, Hackschnitzel, Häcksel, Spreu,gemahlene Walnussschalen und andere Faserkurzschnitte. Ferner könnenauch Kurzfasern wie Glasfaser, Glasfilament, Polyacrylnitril, Kohlefaser,Kevlarfaser oder auch Polyethylenfasern zugesetzt werden. Aluminiumpulverist ebenfalls als Füllstoff geeignet.

Diepyrogenen und/oder gefällten Kieselsäuren weisenvorteilhaft eine BET-Oberfläche von 10 bis 90 m2/g auf. Bei Ihrer Verwendung bewirken siekeine zusätzliche Erhöhung der Viskositätder erfindungsgemäßen Zubereitung, tragen aberzu einer Verstärkung der gehärteten Zubereitungbei.

Esist ebenso denkbar, pyrogene und/oder gefällte Kieselsäurenmit einer höheren BET-Oberfläche, vorteilhafterweisemit 100–250 m2/g, insbesondere110–170 m2/g, als Füllstoffeinzusetzen. Aufgrund der höheren BET-Oberfläche,kann man den gleichen Effekt, z. B. Verstärkung der gehärtetenZubereitung, bei einem geringeren Gewichtsanteil Kieselsäureerzielen. Somit kann man weitere Stoffe einsetzen, um die erfindungsgemäßeZubereitung hinsichtlich anderer Anforderungen zu verbessern.

Fernereignen sich als Füllstoffe Hohlkugeln mit einer mineralischenHülle oder einer Kunststoffhülle. Dies könnenbeispielsweise Glashohlkugeln sein, die unter den HandelsbezeichnungenGlass Bubbles® kommerziell erhältlichsind. Hohlkugeln auf Kunststoffbasis, z. B. Expancel® oderDualite®, werden beispielsweise inder EP 0 520 426 B1 beschrieben.Diese sind aus anorganischen oder organischen Stoffen zusammengesetzt,jede mit einem Durchmesser von 1 mm oder weniger, bevorzugt von500 um oder weniger.

Fürmanche Anwendungen sind Füllstoffe bevorzugt, die den ZubereitungenThixotropie verleihen. Solche Füllstoffe werden auch alsrheologische Hilfsmittel beschrieben, z. B. hydriertes Rizinusöl,Fettsäureamide oder quellbare Kunststoffe wie PVC. Um gutaus einer geeigneten Dosiervorrichtung (z. B. Tube) auspressbarzu sein, besitzen solche Zubereitungen eine Viskositätvon 3.000 bis 15.000, vorzugsweise 40.000 bis 80.000 mPas oder auch50.000 bis 60.000 mPas.

DieFüllstoffe werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis80 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewichtder Zubereitung eingesetzt.

Beispielefür geeignete Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide oderRuß.

Häufigist es sinnvoll, die erfindungsgemäßen Zubereitungendurch Trockenmittel weiter gegenüber eindringender Feuchtigkeitzu stabilisieren, um die Lagerbarkeit (shelf-life) noch weiter zuerhöhen. Es besteht gelegentlich auch Bedarf, die Viskositätdes erfindungsgemäßen Kleb- oder Dichtstoffs fürbestimmte Anwendungen durch Verwendung eines Reaktivverdünnerszu erniedrigen. Als Reaktivverdünner kann man alle Verbindungen,die mit dem Kleb- oder Dichtstoff unter Verringerung der Viskositätmischbar sind und über mindestens eine mit dem Bindemittelreaktive Gruppe verfügen, einsetzen.

AlsReaktivverdünner kann man z. B. folgende Stoffe einsetzen:mit Isocyanatosilanen umgesetzte Polyalkylenglykole (z. B. Synalox100–506, DOW), Carbamatopropyltrimethoxysilan, Alkyltrimethoxysilan,Alkyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilansowie Vinyltrimethoxysilan (Dynasylan VTMO, Fa. Evonik oder GeniosilXL 10, Fa. Wacker), Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan,Phenyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan(XL12, Wacker), Vinyltriethoxysilan (GF56, Wacker), Vinyltriacetoxysilan(GF62, Wacker), Isooctyltrimethoxysilan (10 Trimethoxy), Isooctyltriethoxysilan (10Triethoxy, Wacker), N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat (XL63,Wacker), N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methyl-carbamat (XL65,Wacker), Hexadecyltrimethoxysilan, 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan,Aminosilane wie z. B. 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan AMMO,Fa. Evonik oder Geniosil GF96, Fa. Wacker), Bis(trimethoxysilylpropyl)amin(Silquest® A1170, GE Silicones)und Teilhydrolysate der vorgenannten Verbindungen.

EineVielzahl der vorgenannten silanfunktionellen Reaktivverdünnerhaben gleichzeitig eine trocknende und/oder haftvermittelnde Wirkungin der Zubereitung. Diese Reaktivverdünner werden in Mengenzwischen 0,1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%,bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Zubereitung eingesetzt.

AlsHaftvermittler eignen sich aber auch so genannte Klebrigmacher wieKohlenwasserstoffharze, Phenolharze, Terpen-Phenolharze, Resorcinharzeoder deren Derivate, modifizierte oder unmodifizierte Harzsäurenbzw. -ester (Abietinsäurederivate), Polyamine, Polyaminoamide,Anhydride und Anhydrid-enthaltende Copolymere. Auch der Zusatz vonPolyepoxidharzen in geringen Mengen kann bei manchen Substratendie Haftung verbessern. Hierfür werden dann vorzugsweisedie festen Epoxidharze mit einem Molekulargewicht von über700 in fein gemahlener Form eingesetzt. Falls Klebrigmacher alsHaftvermittler eingesetzt werden, hängt deren Art und Mengevon der Kleb-/Dichtstoffzusammensetzung ab sowie von dem Substrat,auf welches dieser appliziert wird. Typische klebrigmachende Harze(Tackifier) wie z. B. Terpenphenolharze oder Harzsäurederivatewerden in Konzentrationen zwischen 5 und 20 Gew.-% verwendet, typischeHaftvermittler wie Polyamine, Polyaminoamide oder Phenolharze oderResorcinderivate werden im Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogenauf die Gesamtzusammensetzung der Zubereitung verwendet.

DieHerstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungerfolgt nach bekannten Verfahren durch inniges Vermischen der Bestandteilein geeigneten Dispergieraggregaten, z. B. Schnellmischer, Kneter,Planetenmischer, Planetendissolver, Innenmischer, so genannte „Banburymischer”,Doppelschneckenextruder und ähnliche dem Fachmann bekannteMischaggregate.

Einebevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßenZubereitung kann enthalten: – 5 bis50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungender erfindungsgemäßen organyloxysilylterminiertenPolymeren P1,– jeweils 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100Gewichtsteile Polymer P1, des Katalysators(A) und des Silan-Kondensationskatalysators (B),– 0 bis 30 Gew.-%, weniger als 20 Gew.-%, besondersbevorzugt weniger als 10 Gew.-% Weichmacher,– 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, besondersbevorzugt 30 bis 55 Gew.-% Füllstoffe

Fernerkann die Zubereitung weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.

DieGesamtheit aller Bestandteile summiert sich zu 100 Gew.-%, wobeisich die Summe der oben aufgeführten Hauptbestandteileallein nicht zu 100 Gew.-% addieren muss.

Dieerfindungsgemäßen Zubereitungen härtenmit der umgebenden Luftfeuchtigkeit zu niedermoduligen polymerenMassen aus, so dass sich diese als niedermodulige, feuchtigkeitshärtendeKleb- und Dichtstoffzubereitungen und Beschichtungsmittel eignen,die frei von organischen Zinnverbindungen sind.

Indem nachfolgenden Ausführungsbeispiel soll die Erfindungnäher erläutert werden, wobei die Auswahl desBeispiels keine Beschränkung des Umfangs des Erfindungsgegenstandesdarstellen soll.

282g (15 mmol) Polypropylenglykol 18000 (OHZ = 6,0) wurden in einem500 ml Dreihalskolben bei 100°C im Vakuum getrocknet. UnterStickstoffatmosphäre wurde bei 80°C 0,1 g Bismutcarboxylat(Borchi Kat 24, FA. Borchers) hinzugegeben und anschließendmit 7,2 g (32 mmol) 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan (%NCO = 18,4)versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80°Cwurde das entstandene Polymer abgekühlt und mit 6 g Vinyltrimethoxysilanversetzt.

Ineiner Aluschale mit einem Durchmesser von 50 mm wurden 5 g Prepolymermit 0,05 g AMMO und 0,05 g A1170 sowie 0,025 g des jeweiligen Katalysatorsvermischt. Von diesen Mischungen wurden Hautbildungszeit (Skin overtime/SOT) und die Zeit zur Ausbildung einer klebfreien Schicht (Tackfree time/TFT) (jeweils bei 23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit)ermittelt. Weiterhin wurden die oben genannten Mischungen mit einerSchichtstärke von 2 mm auf mit Polyetherfolie bespannteGlasplatten aufgetragen. Aus diesen Filmen wurden nach 7 Tagen Lagerung(23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) Probenkörper(S2-Prüfkörper) ausgestanzt und die mechanischenDaten (E-Module bei 50% Dehnung, Bruchdehnung und Zugfestigkeit(„Bruchkraft”) in Anlehnung an DIN EN27389 und DIN EN 28339 bestimmt.

Wieaus den in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissenersichtlich ist, lässt sich mit den erfindungsgemäßenPolymerzusammensetzungen SOT/TFT in weiten Grenzen den Erfordernissen anpassen,die mechanischen Eigenschaften der zinnfreien erfindungsgemäß hergestelltenPolymerfilme sind den zinnhaltigen gemäß dem Standder Technik zumindest ebenbürtig. Tabelle 1Beispiel1(Vergleich)2345KatalysatorDBTLMischung1) aus Ti/DBU je 1%Bortrifluorid/ Ethylamin Komplex95%Bortrifluorid/ GF96komplexMischung2) aus Al/DBU je% SOT/TFT30min15h20Bruchkraft[N/mm2]0,620,610,670,760,59Dehnung[%]4966546856E-50Modul [N/mm2]0,660,520,630,640,60

1) Als Ti-Verbindung wurde Titanium(di-i-propoxide)bis(acetylacetonate)verwendet.2) Als Al-Verbindung wurde Aluminiumtris(acetylacetonate) verwendet.

27,40Gewichtsteile der Polymermischung wurden in einem Rührkesselmit 15 Gewichtsteilen Mesamoll mittels eines Speedmixers 30 s innigvermengt.

Indie so erhaltene Mischung wurden nacheinander 45,05 GewichtsteileCalciumcarbonat (Omya 302, „ultrafine ground calcium carbonate”),1,5 Teile Vinyltrimethoxysilan („VTMO”, WackerGeniosil XL10), 1,0 Gewichtsteile 3-Aminopropyltrimethoxisilan („AMMO”,Wacker Geniosil GF96) sowie 0,05 Gewichtsteile Katalysator eingebrachtund das so entstandene Gemenge für 30 s in einem Speedmixerinnig vermischt.

AlsKatalysatoren wurden verwendet: Katalysator 1: DBTL (Vergleich)Katalysator 2: Ti/DBU je 1% (siehe Anmerkung 1 bei Tabelle 1)Katalysator 3: Bortrifluorid/Ethylamin Komplex 95%Katalysator 4: Bortrifluorid/GF96 KomplexKatalysator 5: Mischung2) ausAl/DBU je 1% (siehe Anmerkung 2 bei Tabelle 1)

Vondiesen Mischungen wurden Zugscherfestigkeiten an Holz/Holz-, Holz/Aluminium-und Holz/PMMA- Verklebungen ermittelt („Festigkeiten”).Die verklebten Prüfkörper wurden vor dem Zugversuch7 Tage im Normklima (23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit)gelagert.

Weiterhinwurden die oben genannten Mischungen mit einer Schichtstärkevon 2 mm auf mit Polyetherfolie bespannte Glasplatten aufgetragen.Aus diesen Filmen wurden nach 7 Tagen Lagerung (23°C, 50% relativeLuftfeuchtigkeit) Probenkörper (S2-Prüfkörper)ausgestanzt und die mechanischen Daten (E-Module bei 50 und 100%Dehnung, Bruchdehnung, Zugfestigkeit und Rückstellvermögen)in Anlehnung an DIN EN 27389 und DIN EN28339 bestimmt. Tabelle 2 MontagekleberformulierungenBeispiel678910PolymerPPG18k27,4027,4027,4027,4027,40Mesamoll15,0015,0015,0015,0015,00Omyabond30255,0555,0555,0555,0555,05VTMOXL 101,501,501,501,501,50AMMOGF 961,001,001,001,001,00Katalysator10,05Katalysator20,05Katalysator30,05Katalysator40,05Katalysator50,05FilmMethode:SOT[min]2422483630TFT[h] 24 24 24 24 24Bruch[N/mm2]3,102,952,992,73,01Dehnung[%]138145130140145E-50[N/mm2]1,721,81,61,681,75E-100[N/mm2]2,752,82,62,752,8Festigkeiten[N/mm2]Holz-Holz5,045,25,125,35,01Holz-Aluminium2,492,82,93,022,98Holz-PMMA0,51,30,640,991,02

Dieerfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen zwargegenüber DBTL-haltigen Zubereitungen zum Teil eine geringfügigverlängerte SOT auf, in Bezug auf die wichtigen EigenschaftenTFT, Dehnung sowie Zugscherfestigkeiten bei Verklebungen weisensie mindestens ebenbürtige, z. T. verbesserte mechanischeEigenschaften auf. Wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßenZusammensetzungen gegenüber den Zubereitungen nach Standder Technik (Beispiel 1) ist die Abwesenheit von organischen Zinnverbindungen.

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- US 4222925A [0005]- US 3979344 A [0005, 0007]- US 3971751 A [0007, 0007]- EP 70475 A [0007]- DE 19849817 A [0007]- US 6124387 A [0007]- US 5990257 A [0007]- US 4960844 A [0007]- US 3632557 A [0007]- DE 4029504 A [0007]- EP 601021 A [0007]- EP 370464 A [0007]- EP 397036 A [0008]- EP 0931800 A [0009]- EP 1535940 A [0010]- WO 96/38453 [0033]- EP 0520426 B1 [0051]

- DIN EN 27389 [0066]- DIN EN 28339 [0066]- DIN EN 27389 [0072]- DIN EN 28339 [0072]